三月二十二日，吳三桂在永平府（府治在今河北省盧龍縣）張貼告示，有“本鎮(zhèn)率所部朝見新主，所過秋毫無犯，爾民不必驚恐”等語，證明他已率領(lǐng)部下兵馬前往北京準(zhǔn)備接受李自成的新命了。三月二十六日左右，吳軍行至河北玉田縣，離北京已經(jīng)不遠了，吳三桂突然改變主意，由投降大順轉(zhuǎn)持敵對態(tài)度。產(chǎn)生這一急劇變化的原因在史籍中有三種說法：一是吳三桂聽說他的父親吳襄被大順政權(quán)拘捕追贓，一是誤信從京中私自逃出的奴仆謊報吳襄全家被大順軍抄沒，第三種為人們津津樂道的說法是吳三桂留在北京的愛妾陳圓圓（又名陳沅）為大順軍將領(lǐng)所掠，于是“沖冠一怒為紅顏”。真實情況已難考定。吳三桂投降大順，本意是維護和擴張自身利益，從北京傳來的消息使他疑竇頓生，猜測李自成的召見很可能是一種騙局，將對自己采取不利行動。于是，他驟然變卦，帶領(lǐng)部下兵馬直奔山海關(guān)，從背后對鎮(zhèn)守關(guān)門的唐通部發(fā)起突然襲擊。唐通的兵力大約只是吳三桂部的五分之一，加以變生意外，猝不及防，山海關(guān)遂被吳三桂占領(lǐng)。唐通率殘部撤往離山海關(guān)不遠名叫一片石的地方，大順政權(quán)委任的其他官員也紛紛逃回。

吳三桂的叛變，使山海關(guān)地區(qū)頓時彤云密布，籠罩著一片緊張的戰(zhàn)爭氣氛。當(dāng)?shù)厝耸抠芤辉妒雠f事詩》云：“吳帥旋關(guān)日，文武盡辭行。士女爭駭竄，農(nóng)商互震驚”，真切地反映了百姓們的惶懼不安。跟吳三桂采取同一立場的只有原山海關(guān)總兵高第和衛(wèi)城（即清代的臨榆縣）一小撮縉紳地主。關(guān)、遼兩鎮(zhèn)兵力合計不過五萬，山海關(guān)一隅之地又難以籌措糧餉。“維時內(nèi)無軍需，外無援旅，人心洶洶，不保朝夕”。吳三桂當(dāng)然明白憑借這么一點軍事和經(jīng)濟實力根本不足以同大順政權(quán)抗衡，更談不上在順、清夾縫中求生存。他決定回師奪取山海關(guān)實際上意味著他在同大順政權(quán)決裂之時已經(jīng)把投靠清廷作為出路。為了給自己增添一些本錢，他不是率部出關(guān)以喪家之犬的形象向清方投降，而是玩弄手腕，一面“遣人東乞王師”，以京東要塞山海關(guān)城為見面禮；一面“遣人紿賊緩師”，“以待本朝大兵”。

李自成獲悉吳三桂叛變占領(lǐng)山海關(guān)的消息后，經(jīng)過緊張的商議，決定一面安撫吳襄，以吳襄的名義寫信規(guī)勸吳三桂，希望借父子之情使他幡然變計；一面作好武力解決的準(zhǔn)備，出兵平叛。四月十三日晨，李自成、劉宗敏親自統(tǒng)率大軍向山海關(guān)進發(fā)。隨行的有明朝太子朱慈烺、永王、定王、晉王、秦王和吳襄等人，這說明李自成仍希望通過君、親之義招降吳三桂。然而，由于吳三桂同清方勾結(jié)已成定局，招降的可能性不復(fù)存在了。

同李自成的麻痹大意相反，清廷統(tǒng)治者并不滿足于占領(lǐng)遼東，隨著明王朝的急劇衰微，他們趁火打劫的野心迅速膨脹起來，初期是想同農(nóng)民軍瓜分明帝國?；侍珮O去世前不久，對天下大勢已作出了相當(dāng)準(zhǔn)確的判斷，他說：“以朕度之，明有必亡之兆。何以言之？彼流寇內(nèi)訌，土賊蜂起，或百萬，或三四十萬，攻城略地，莫可止遏。明所恃者惟祖大壽之兵，并錦州、松山之兵，及洪承疇所領(lǐng)各省援兵耳，今皆敗亡已盡，即有召募新兵，亦僅可充數(shù)，安能拒戰(zhàn)？明之將卒，豈但不能敵我，反自行剽掠，自殘人民，行賂朝臣，詐為己功；朝臣專尚奸讒，蔽主耳目，私納賄賂，罰及無罪，賞及無功。以此觀之，明之必亡昭然矣?！痹谶@以前，他命多羅饒余貝勒阿巴泰為奉命大將軍統(tǒng)兵伐明時就曾指示：“如遇流寇，宜云爾等見明政紊亂，激而成變。我國來征，亦正為此。以善言撫諭之。申戒士卒，勿誤殺彼一二人，致與交惡。”由此可以窺知清廷早已處心積慮利用漢族內(nèi)部階級拼搏謀取漁翁之利。1643年八月皇太極病死，幼子福臨即位，清廷實權(quán)落入攝政王多爾袞手中。次年正月，蒙古鄂爾多斯部落來告大順軍已經(jīng)占領(lǐng)陜西，多爾袞等立即在正月二十七日派使者往陜北同大順軍聯(lián)絡(luò)，信中說：“大清國皇帝致書于西據(jù)明地之諸帥：……茲者致書，欲與諸公協(xié)謀同力，并取中原，倘混一區(qū)宇，富貴共之矣。不知尊意何如耳。惟速馳書使，傾懷以告，是誠至愿也?！贝箜樮娪芰质貙⑼趿贾鞘盏絹硇艜r，李自成已親統(tǒng)大軍向北京推進。王良智雖將清廷來信事報告了李自成，但大順軍領(lǐng)導(dǎo)人對清廷統(tǒng)治者急切于分享勝利果實的企圖并沒有給以重視。