實驗事實表明，碳正離子和碳自由基具有平面結構，而碳負離子則呈角錐狀，因此在碳正離子和碳自由基中，碳原子都采用sp2雜化方式，并使用3個sp2雜化軌道形成3個σ鍵，形成一個平面的分子。不同的是，在碳正離子中，2p軌道上沒有電子，而在碳自由基中，2p軌道上有一個單電子。   碳負離子的結構與碳正離子或碳自由基不同，因為帶負電荷的碳原子最外層有3對成鍵電子和1對未成鍵電子，這樣的4對電子需要采取相互遠離的方式排列，因此碳負離子采用sp3雜化軌道成鍵，未成鍵電子對與3個共價鍵形成一個四面體結構。碳正離子、碳自由基和碳負離子的結構對比如下圖所示。

碳正離子、碳自由基和碳負離子的結構與穩(wěn)定性直接受到與之相連接的基團的影響。碳原子在成鍵過程中，由于原子間的相互影響，同一原子中幾個能量相近的、不同類型的原子軌道，重新進行線性組合，重新分配能量和確定空間方向，組成數目相等的新的原子軌道——雜化軌道。碳原子的雜化軌道有sp、sp2、sp3三種形式，碳原子結構的電子分布及雜化軌道示意圖如圖1－5所示。其各自的典型代表分別為無定形碳、石墨和金剛石。