配位化學(xué)（第二版）

第1章 緒論 1
1.1 配位化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史 1
1.2 配位化學(xué)的重要性 6
參考文獻(xiàn) 8

第2章 配合物的基本概念 10
2.1 配合物的定義 10
2.2 配體的類(lèi)型 11
2.2.1 經(jīng)典配體和非經(jīng)典配體 15
2.2.2 單齒配體與多齒配體 16
2.3 中心原子的特征 19
2.4 配合物的類(lèi)型 19
2.4.1 經(jīng)典配合物與非經(jīng)典配合物 20
2.4.2 單核、多核配合物與配位聚合物 24
2.5 配合物的命名 28
參考文獻(xiàn) 33
習(xí)題 34

第3章 配合物的化學(xué)鍵理論 35
3.1 群論基礎(chǔ) 35
3.1.1 群的定義與子群 35
3.1.2 相似變換與共軛類(lèi) 36
3.1.3 群的表示與特征標(biāo)表 36
3.1.4 直積與約化 39
3.1.5 對(duì)稱(chēng)性匹配線性組合 41
3.2 價(jià)鍵理論 41
3.3 晶體場(chǎng)理論 42
3.3.1 晶體場(chǎng)理論概述 42
3.3.2 弱場(chǎng)與強(qiáng)場(chǎng) 49
3.3.3 弱場(chǎng)極限：自由離子的譜項(xiàng) 50
3.3.4 弱場(chǎng)：譜項(xiàng)的分裂 52
3.3.5 強(qiáng)場(chǎng)極限：d軌道分裂產(chǎn)生的組態(tài) 57
3.3.6 強(qiáng)場(chǎng)：組態(tài)直積分解出的譜項(xiàng) 58
3.3.7 譜項(xiàng)能級(jí)相關(guān)圖 61
3.3.8 f 軌道能級(jí)在晶體場(chǎng)中的分裂 63
3.3.9 j-j 耦合方案導(dǎo)出的譜項(xiàng) 65
3.3.10 雙值群 68
3.4 配位場(chǎng)理論 73
3.4.1 分子軌道形成條件 73
3.4.2 中心原子的原子軌道 74
3.4.3 配體的群軌道 75
3.4.4 配合物的分子軌道 79
3.4.5 分子軌道、對(duì)稱(chēng)性與光譜 85
3.5 配合物的理論計(jì)算 94
參考文獻(xiàn) 98
習(xí)題 99

第4章 配合物的合成化學(xué) 101
4.1 經(jīng)典配合物的合成方法 101
4.1.1 水溶液中的取代反應(yīng) 101
4.1.2 非水溶液中的取代反應(yīng) 103
4.1.3 利用反位效應(yīng)制備配合物 105
4.1.4 加成和消去反應(yīng) 106
4.1.5 熱分解合成 107
4.1.6 氧化還原合成 107
4.1.7 模板合成配合物 110
4.1.8 原位合成配合物 113
4.1.9 固相合成和微波輻射合成 114
4.2 非經(jīng)典配合物的制備 115
4.2.1 二元金屬羰基化合物的制備 115
4.2.2 取代的金屬羰基化合物的制備 117
4.2.3 茂金屬配合物的制備 117
4.2.4 環(huán)戊二烯基金屬羰基配合物的制備 117
4.3 配合物單晶的培養(yǎng)方法 118
4.3.1 常規(guī)的溶液法 118
4.3.2 擴(kuò)散法 119
4.3.3 水熱或溶劑熱法 122
4.4 手性金屬配合物的制備 124
4.4.1 用光學(xué)活性的有機(jī)配體 (即手性配體) 與金屬離子配位 124
4.4.2 利用固有手性的八面體金屬配合物 127
4.4.3 使用光學(xué)活性的軸手性配體和使用螺旋或扭曲的有機(jī)配體 129
參考文獻(xiàn) 130
習(xí)題 131

第5章 配合物的空間結(jié)構(gòu) 132
5.1 配位數(shù)和配合物的空間構(gòu)型 132
5.1.1 中心原子的配位數(shù) 132
5.1.2 配位數(shù)和空間構(gòu)型的關(guān)系 133
5.2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 140
5.2.1 立體異構(gòu) 140
5.2.2 構(gòu)造異構(gòu) 149
參考文獻(xiàn) 152
習(xí)題 152

第6章 配合物的反應(yīng)性 154
6.1 配合物的穩(wěn)定性 154
6.1.1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)及測(cè)定 154
6.1.2 配合物的氧化還原穩(wěn)定性 157
6.1.3 影響配合物穩(wěn)定性的因素 159
6.2 配體的反應(yīng)性 164
6.2.1 配體的親核加成反應(yīng) 165
6.2.2 配體的酸式解離反應(yīng) 165
6.2.3 中心離子活化配體的反應(yīng) 166
6.3 配位催化反應(yīng) 167
6.3.1 配位催化體系的類(lèi)型 167
6.3.2 配位催化基本原理 170
6.3.3 配位催化循環(huán) 170
6.3.4 配位催化中的基本反應(yīng) 172
6.3.5 配體對(duì)催化反應(yīng)的影響 175
6.3.6 配位催化反應(yīng)舉例 176
參考文獻(xiàn) 181
習(xí)題 182

第7章 配合物的表征方法 184
7.1 電子吸收光譜 184
7.1.1 金屬離子的d-d/f-f躍遷 184
7.1.2 電荷遷移光譜 188
7.1.3 配體內(nèi)的電子躍遷 189
7.1.4 實(shí)例解析 190
7.2 熒光光譜 192
7.2.1 基本原理 192
7.2.2 實(shí)例解析 196
7.3 紅外光譜 201
7.3.1 配合物的紅外光譜 201
7.3.2 實(shí)例解析 202
7.4 拉曼光譜 204
7.4.1 拉曼散射的產(chǎn)生 204
7.4.2 配合物拉曼光譜實(shí)例分析 204
7.5 X射線光電子能譜 207
7.5.1 X射線光電子能譜的基本原理 207
7.5.2 X射線光電子能譜的化學(xué)位移 207
7.5.3 XPS譜在配位化學(xué)中的應(yīng)用 208
7.5.4 實(shí)例解析 209
7.6 核磁共振 212
7.6.1 基本概念 213
7.6.2 自旋偶合與裂分(spin-spin coupling) 215
7.6.3 順磁體系的NMR 215
7.6.4 核磁共振在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 216
7.6.5 固體核磁簡(jiǎn)介 218
7.7 順磁共振 219
7.7.1 順磁共振的基本概念 219
7.7.2 電子順磁共振譜的多重結(jié)構(gòu) 221
7.7.3 電子順磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)及應(yīng)用 222
7.8 圓二色譜 223
7.8.1 旋光色散 223
7.8.2 兩類(lèi)ORD曲線 223
7.8.3 電子圓二色性 225
7.8.4 ORD與ECD的關(guān)系以及Cotton效應(yīng) 227
7.8.5 確定手性配合物絕對(duì)構(gòu)型的方法 227
7.8.6 ECD光譜關(guān)聯(lián)法在確定手性配合物絕對(duì)構(gòu)型中的應(yīng)用 230
7.9 電化學(xué) 240
7.9.1 循環(huán)伏安法 241
7.9.2 配合物的循環(huán)伏安法研究 243
7.9.3 配合物化學(xué)修飾電極的應(yīng)用 245
7.10 X射線衍射 247
7.10.1 X射線衍射基本原理 247
7.10.2 X射線晶體學(xué) 249
7.10.3 X射線單晶衍射法在配合物結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用 249
7.10.4 X射線粉末衍射法在配合物表征中的應(yīng)用 254
7.11 電噴霧質(zhì)譜 255
參考文獻(xiàn) 258
習(xí)題 260

第8章 配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 262
8.1 概述 262
8.1.1 活性配合物和惰性配合物 262
8.1.2 動(dòng)力學(xué)研究方法 263
8.1.3 價(jià)鍵理論解釋配合物的活性與惰性 263
8.1.4 晶體場(chǎng)理論解釋配合物的活性與惰性 264
8.2 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 267
8.2.1 外界反應(yīng)機(jī)理 267
8.2.2 內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理 269
8.3 配體取代反應(yīng)機(jī)理 270
8.3.1 締合機(jī)理、解離機(jī)理和交換機(jī)理 270
8.3.2 平面正方形配合物的取代反應(yīng) 272
8.3.3 八面體配合物的取代反應(yīng) 275
8.3.4 鈷(Ⅲ)氨配合物的堿催化水解 279
8.4 立體易變分子 280
8.5 配合物的光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 281
參考文獻(xiàn) 284
習(xí)題 285

第9章 生命體系中的配位化學(xué) 286
9.1 生命體系中的金屬離子 286
9.1.1 生物必需元素 286
9.1.2 有毒元素 288
9.1.3 金屬酶和金屬蛋白 288
9.2 典型金屬酶和金屬蛋白 289
9.2.1 含鐵氧載體 289
9.2.2 含鐵蛋白和含鐵酶 295
9.2.3 含鋅酶 299
9.2.4 含銅蛋白和含銅酶 305
9.2.5 含鉬酶和含鈷輔因子 308
9.3 模型研究 315
9.3.1 含鋅酶的模擬 316
9.3.2 含銅酶的模擬 318
9.3.3 固氮酶的模擬 321
9.4 金屬藥物 322
9.4.1 治療類(lèi)藥物 322
9.4.2 診斷類(lèi)藥物 325
9.4.3 金屬離子與疾病 326
參考文獻(xiàn) 327
習(xí)題 328

第10章 功能配合物 330
10.1 配合物發(fā)光材料 330
10.1.1 OLED有機(jī)電致發(fā)光材料 330
10.1.2 發(fā)光金屬凝膠 334
10.2 熒光探針及分子傳感器 338
10.2.1 熒光探針的機(jī)理 338
10.2.2 pH熒光探針 339
10.2.3 陽(yáng)離子熒光探針 340
10.2.4 配合物作為熒光探針 347
10.2.5 陰離子熒光探針 347
10.3 導(dǎo)電配合物 350
10.3.1 低維配位聚合物 351
10.3.2 電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物 352
10.3.3 C60的金屬鹽超導(dǎo)體 354
10.3.4 石墨烯和碳納米管材料 355
10.4 磁性配合物 355
10.4.1 磁性的基本概念 356
10.4.2 抗磁性 356
10.4.3 順磁性 357
10.4.4 范弗列克 (van Vleck) 方程和磁化率 358
10.4.5 鐵磁性 362
10.4.6 反鐵磁性與亞鐵磁性 363
10.4.7 自旋傾斜和弱鐵磁性 363
10.4.8 零場(chǎng)分裂 364
10.4.9 近年來(lái)配合物基分子磁體的研究前沿 365
10.5 磁共振成像造影劑 375
10.5.1 磁共振成像技術(shù) 375
10.5.2 核磁共振成像造影劑 377
10.6 配合物光電轉(zhuǎn)換材料 382
10.6.1 配合物在有機(jī)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用 382
10.6.2 配合物在染料太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用 384
10.6.3 配合物在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用 386
10.7 配合物雜化材料 387
10.7.1 配合物雜化材料的分類(lèi) 388
10.7.2 配合物雜化材料的制備 390
10.7.3 配合物雜化材料的應(yīng)用 393
10.8 配合物分子器件 394
10.8.1 分子機(jī)器 396
10.8.2 分子開(kāi)關(guān) 399
10.8.3 分子插座 400
10.8.4 分子轉(zhuǎn)子 401
10.8.5 分子剎車(chē) 402
10.8.6 分子電梯 403
10.8.7 分子導(dǎo)線 403
參考文獻(xiàn) 406

附錄Ⅰ 配位化學(xué)與諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 412

附錄Ⅱ 常見(jiàn)配合物的穩(wěn)定常數(shù) 417

附錄Ⅲ 八面體場(chǎng)中d2-d8組態(tài)的Tanabe-Sugano能級(jí)圖 428

附錄Ⅳ 帕斯卡常數(shù) 430