高等有機化學：反應、機理與結構

上篇
第1章 定域化學鍵2
1.1 共價成鍵2
1.2 多價態(tài)3
1.3 雜化3
1.4 多重鍵4
1.5 光電子能譜5
1.6 分子的電子結構6
1.7 電負性7
1.8 偶極矩8
1.9 誘導效應和場效應9
1.10 鍵長10
1.11 鍵角11
1.12 鍵能11
參考文獻13
第2章 離域化學鍵16
2.1 離域鍵17
2.1.1 含離域鍵化合物的鍵能和鍵長17
2.1.2 含有離域鍵分子的種類18
2.1.3 交叉共軛19
2.1.4 共振規(guī)則20
2.1.5 共振效應21
2.1.6 共振的位阻效應和張力影響21
2.1.7 pπ.dπ鍵：內鹽22
2.2 芳香性23
2.2.1 六元環(huán)24
2.2.2 五元、七元和八元環(huán)25
2.2.3 其它含有芳香六隅體的體系27
2.2.4 交替的和非交替的烴27
2.2.5 電子數(shù)不是六的芳香體系28
2.2.6 雙電子體系28
2.2.7 四電子體系：反芳香性29
2.2.8 八電子體系30
2.2.9 十電子體系31
2.2.10 超過十個電子的體系：4n+2電子31
2.2.11 超過十個電子的體系：4n電子33
2.2.12 其它芳香化合物35
2.3 超共軛35
2.4 互變異構36
2.4.1 酮.烯醇互變異構36
2.4.2 其它質子遷移互變異構37
2.4.3 原子價互變異構38
參考文獻38
第3章 比共價鍵弱的作用47
3.1 氫鍵47
3.2 π.π相互作用49
3.3 加合化合物49
3.3.1 電子供體.受體(EDA)復合物50
3.3.2 冠醚復合物和穴狀化合物51
3.3.3 包含化合物52
3.3.4 環(huán)糊精53
3.3.5 索烴和輪烷54
3.3.6 葫蘆［n］脲基陀螺烷55
參考文獻55
第4章 立體化學60
4.1 光學活性與手性60
4.1.1 旋光度與測量條件的關系61
4.1.2 什么樣的分子具有光學活性？61
4.1.3 手性中心的產生65
4.1.4 Fischer投影式65
4.1.5 絕對構型66
4.2 Cahn.Ingold.Prelog體系66
4.3 測定構型的方法67
4.3.1 光學活性的產生69
4.3.2 含有不止一個手性中心的分子70
4.3.3 不對稱合成71
4.3.4 拆分的方法73
4.3.5 光學純度75
4.4 順反異構75
4.4.1 由雙鍵引起的順反異構76
4.4.2 單環(huán)化合物的順反異構77
4.4.3 稠環(huán)和橋環(huán)系的順反異構78
4.4.4 外.內異構78
4.4.5 對映異位和非對映異位的原子、基團和面79
4.4.6 立體專一性和立體選擇性合成80
4.5 構象分析80
4.5.1 開鏈體系構象81
4.5.2 六元環(huán)構象83
4.5.3 含雜原子的六元環(huán)構象85
4.5.4 其它環(huán)構象85
4.6 分子力學86
4.7 張力87
4.7.1 小環(huán)中的張力87
4.7.2 其它環(huán)中的張力89
4.7.3 不飽和環(huán)90
4.7.4 無法避免擁擠所導致的張力91
參考文獻93
第5章 碳正離子、碳負離子、自由基、卡賓和氮烯104
5.1 碳正離子104
5.1.1 命名104
5.1.2 穩(wěn)定性和結構104
5.1.3 非典型碳正離子107
5.1.4 碳正離子的產生和湮滅107
5.2 碳負離子108
5.2.1 穩(wěn)定性和結構108
5.2.2 金屬有機化合物的結構111
5.2.3 碳負離子的產生和湮滅113
5.3 自由基114
5.3.1 穩(wěn)定性和結構114
5.3.2 自由基的產生和湮滅117
5.3.3 自由基離子118
5.4 卡賓118
5.4.1 穩(wěn)定性和結構118
5.4.2 卡賓的產生和湮滅119
5.5 氮烯121
參考文獻121
第6章 機理及其測定方法130
6.1 機理130
6.1.1 反應機理的類型130
6.1.2 反應類型130
6.1.3 反應的熱力學要求131
6.1.4 反應的動力學要求132
6.1.5 關環(huán)反應的Baldwin規(guī)則133
6.1.6 動力學和熱力學控制134
6.1.7 Hammond假說134
6.1.8 微觀可逆性135
6.1.9 Marcus理論135
6.2 確定機理的方法136
6.2.1 產物的鑒定136
6.2.2 確定中間體的存在136
6.2.3 催化的研究137
6.2.4 同位素標記137
6.2.5 立體化學證據(jù)137
6.2.6 動力學證據(jù)137
6.2.7 同位素效應140
參考文獻142
第7章 有機化學中的輻射過程145
7.1 光化學145
7.1.1 激發(fā)態(tài)和基態(tài)145
7.1.2 單線態(tài)和三線態(tài)：“禁阻”躍遷146
7.1.3 激發(fā)類型146
7.1.4 激發(fā)態(tài)的命名和性質147
7.1.5 光解148
7.1.6 激發(fā)態(tài)分子的猝滅：物理過程148
7.1.7 激發(fā)態(tài)分子的猝滅：化學過程150
7.1.8 光化學反應機理的確定152
7.2 聲化學152
7.3 微波化學153
參考文獻154
第8章 酸和堿158
8.1 Brnsted理論158
8.2 質子轉移反應的機理161
8.3 溶劑酸性的測量162
8.4 酸堿催化163
8.5 Lewis酸和堿：軟硬酸堿理論164
8.6 結構對酸堿強度的影響165
8.7 介質對酸堿強度的影響169
參考文獻170
第9章 結構和介質對反應性的影響175
9.1 共振效應和場效應175
9.2 位阻效應176
9.3 結構對反應性影響的定量計算177
9.4 介質對反應性和反應速率的影響181
9.4.1 高壓181
9.4.2 水溶液及其它非有機溶劑181
9.4.3 離子溶劑182
9.4.4 無溶劑反應182
參考文獻182
下篇
1 對不同轉化的IUPAC命名法188
2 IUPAC制定的表示機理的符號189
3 有機合成參考條目190
參考文獻190
第10章 脂肪族親核取代反應191
10.1 機理191
10.1.1 SN2機理191
10.1.2 SN1機理193
10.1.3 SN1機理中的離子對195
10.1.4 混合SN1和SN2機理196
10.1.5 SET機理197
10.1.6 鄰基參與機理198
10.1.7 借助π鍵和σ鍵的鄰基參與：非經(jīng)典碳正離子200
10.1.8 SNi機理206
10.1.9 烯丙位碳上的親核取代：烯丙位重排206
10.1.10 三角形脂肪碳上的親核取代：四面體機理207
10.1.11 在雙鍵碳上的親核取代209
10.2 反應性211
10.2.1 底物結構的影響211
10.2.2 親核試劑的影響215
10.2.3 離去基團的影響217
10.2.4 反應介質的影響220
10.2.5 相轉移催化222
10.2.6 影響反應性的外部手段223
10.2.7 兩可親核試劑：區(qū)域選擇性224
10.2.8 兩可底物225
10.3 反應226
10.3.1 氧親核試劑226
10.3.1.1 OH進攻烷基碳226
10.1 鹵代烷的水解226
10.2 偕二鹵代物的水解226
10.3 111.三鹵化物的水解226
10.4 無機酸烷基酯的水解227
10.5 重氮酮的水解227
10.6 縮醛、烯醇酯及類似化合物的水解227
10.7 環(huán)氧化物的水解229
10.3.1.2 OH進攻?；?29
10.8 酰鹵的水解229
10.9 酸酐的水解229
10.10 羧酸酯的水解229
10.11 酰胺的水解232
10.3.1.3 OR進攻烷基碳234
10.12 利用鹵代烴的烷基化：Williamson反應234
10.13 形成環(huán)氧化物(分子內Williamson醚合成）234
10.14 使用無機酯的烷基化反應234
10.15 用重氮化合物烷基化235
10.16 醇的脫水235
10.17 醚交換反應235
10.18 環(huán)氧化物的醇解236
10.19 使用氧鹽烷基化236
10.20 硅烷的羥基化236
10.3.1.4 OR進攻酰基碳236
10.21 酰鹵的醇解236
10.22 酸酐的醇解237
10.23 羧酸的酯化237
10.24 羧酸酯的醇解：酯交換反應238
10.25 酰胺的醇解239
10.3.1.5 OCOR進攻烷基碳239
10.26 羧酸鹽的烷基化239
10.27 用酸酐裂解醚240
10.28 用重氮化物烷基化羧酸240
10.3.1.6 OCOR進攻羰基碳240
10.29 用酰鹵酰基化羧酸240
10.30 用羧酸?；人?40
10.3.1.7 其它氧親核試劑241
10.3 1氧鹽的形成241
10.3 2過氧化物和氫過氧化物的制備241
10.3 3無機酯的制備241
10.3 4胺轉化成醇242
10.3 5有機無機酸混合酸酐的制備242
10.3 6肟的烷基化242
10.3.2 硫親核試劑242
10.37 SH進攻烷基碳：硫醇的形成242
10.38 S進攻烷基碳：硫醚的形成242
10.39 SH或SR進攻?；?43
10.40 二硫化物的生成243
10.41 Bunte鹽的生成244
10.42 亞磺酸鹽的烷基化244
10.43 烷基硫氰酸酯的生成244
10.3.3 氮親核試劑244
10.3.3.1 NH2、NHR或NR2進攻烷基碳244
10.44 胺的烷基化244
10.45 胺的N.芳基化245
10.46 氨基取代羥基的反應245
10.47 轉氨基反應246
10.48 轉酰胺反應246
10.49 重氮化合物將胺烷基化246
10.50 環(huán)氧化物的胺化246
10.51 氧雜環(huán)丁烷的胺化247
10.52 吖丙啶的胺化247
10.53 烷烴的胺化247
10.54 異腈的合成247
10.3.3.2 酰基碳被NH2、NHR或NR2進攻247
10.55 酰鹵對胺的酰基化247
10.56 酐對胺的?；?48
10.57 羧酸對胺的?；?48
10.58 羧酸酯對胺的酰基化249
10.59 用酰胺?；?50
10.60 用其它羧酸衍生物?；?50
10.3.3.3 NHCOR進攻250
10.61 酰胺及酰亞胺的N.烷基化或N.芳基化250
10.62 酰胺和酰亞胺的N.?；?51
10.3.3.4 其它氮親核試劑251
10.63 由環(huán)氧化物生成吖丙啶251
10.64 硝基化合物的生成251
10.65 疊氮化物的形成252
10.66 異氰酸酯和異硫氰酸酯的形成252
10.67 氧化偶氮化合物的形成252
10.3.4 鹵素親核試劑252
10.3.4.1 進攻烷基碳252
10.68 鹵素交換252
10.69 由硫酸酯和磺酸酯生成鹵代烷253
10.70 由醇形成鹵代烷253
10.71 由醚形成鹵代烷254
10.72 環(huán)氧化物形成鹵代醇254
10.73 碘化鋰裂解羧酸酯255
10.74 重氮酮到α.鹵代酮的轉化255
10.75 胺到鹵化物的轉化255
10.76 三級胺到氰基胺的轉化：vonBraun反應255
10.3.4.2 進攻羰基碳255
10.77 由羧酸形成酰鹵255
10.78 由羧酸衍生物生成酰鹵255
10.3.5 氫親核試劑256
10.3.5.1 進攻羰基碳256
10.79 鹵代烷的還原256
10.80 甲基磺酸酯及類似化合物的還原257
10.81 醇的氫解257
10.82 酯的氫解(Barton.McCombie反應)258
10.83 腈的氫解258
10.84 氫取代烷氧基258
10.85 環(huán)氧化物的還原258
10.86 羧酸酯的還原裂解258
10.87 C—N鍵的還原259
10.88 脫硫反應259
10.3.5.2 進攻?；?60
10.89 酰鹵的還原260
10.90 將羧酸、酯和酐還原為醛260
10.91 將酰胺還原為醛260
10.3.6 碳親核試劑261
10.3.6.1 進攻烷基碳261
10.92 與硅烷偶聯(lián)261
10.93 鹵代烷的偶聯(lián)：Wurtz反應261
10.94 鹵代烷和磺酸酯與第1族(ⅠA)和第2族(ⅡA)有機金屬試劑的反應262
10.95 鹵代烷和磺酸酯與有機銅試劑的反應263
10.96 鹵代烷和磺酸酯與其它金屬有機試劑的反應264
10.97 以鹵化物為底物的烯丙基和炔丙基偶聯(lián)265
10.98 金屬有機試劑與硫酸酯、磺酸、亞砜和砜的偶聯(lián)266
10.99 醇的偶聯(lián)266
10.100 金屬有機試劑與羧酸酯的偶聯(lián)266
10.101 金屬有機試劑與含醚鍵化合物的偶聯(lián)267
10.102 金屬有機試劑與環(huán)氧化物的反應267
10.103 金屬有機化合物與吖丙啶的反應268
10.104 有一個活潑H的α.C的烷基化268
10.105 酮、醛、腈和羧酸酯的烷基化270
10.106 羧酸鹽的烷基化272
10.107 雜原子α位的烷基化：13.二噻烷的烷基化272
10.108 二氫.1 3.嗪的烷基化：醛、酮和羧酸的Meyers合成273
10.109 用三烷基硼烷烷基化274
10.110 炔基碳上的烷基化274
10.111 腈的制備275
10.112 鹵代烷直接轉化為醛酮275
10.113 鹵代烷、醇、烷烴轉化為羧酸及其衍生物276
10.3.6.2 進攻?；?77
10.114 有機金屬化合物將酰鹵轉化為酮277
10.115 有機金屬化合物將酸酐、羧酸酯或酰胺轉化為酮278
10.116 酰鹵的偶聯(lián)278
10.117 含有活潑氫碳的?；?78
10.118 由羧酸酯酰化羧酸酯：Claisen和Dieckmann縮合279
10.119 羧酸酯?；碗?80
10.120 羧酸鹽的?；?80
10.121 酰基氰的制備280
10.122 重氮酮的制備280
10.123 脫羧成酮反應280
10.3.7 對磺?；蛟拥挠H核取代281
10.124 被OH進攻：磺酸衍生物的水解281
10.125 被OR進攻：磺酸酯的形成281
10.126 被氮進攻：磺胺的形成282
10.127 被鹵素進攻：磺酰鹵的形成282
10.128 被氫進攻：磺酰氯的還原282
10.129 被碳進攻：砜的制備282
參考文獻282
第11章 芳香親電取代反應322
11.1 機理322
11.1.1 芳基正離子機理322
11.1.2 SE1機理325
11.2 定位和反應性325
11.2.1 單取代苯環(huán)的定位效應和反應性325
11.2.2 鄰/對位產物比率326
11.2.3 ipso進攻327
11.2.4 多取代苯環(huán)的定位效應327
11.2.5 其它環(huán)體系的定位效應328
11.2.6 底物反應性的定量處理329
11.2.7 親電試劑反應性的定量處理：選擇性關系330
11.2.8 離去基團的影響331
11.3 反應332
11.3.1 氫在簡單取代反應中作為離去基團332
11.3.1.1 氫作為親電試劑332
11.1 氫氘交換或氘代332
11.3.1.2 氮親電試劑332
11.2 硝化或脫氫硝化332
11.3 亞硝基化或脫氫亞硝化333
11.4 重氮鹽偶聯(lián)反應334
11.5 直接引入重氮基334
11.6 胺化或胺化脫氫334
11.3.1.3 硫親電試劑335
11.7 硫化或脫氫硫化335
11.8 鹵磺化或脫氫鹵磺化335
11.9 硫化336
11.10 磺?；?36
11.3.1.4 鹵素親電試劑336
11.11 鹵化336
……
第12章 烷基、烯基和炔基的取代反應(親電的和金屬有機的反應)361
第13章 芳香族化合物的取代反應（親核的反應和金屬有機的反應）404
第14章 自由基取代426
第15章 不飽和碳.碳鍵的加成反應461
第16章 與碳.雜原子多重鍵的加成562
第17章 消去反應620
第18章 重排反應656
第19章 氧化還原反應717
參考文獻747